1 拋光液及其組分的作用

　　1.1 磨料

　　磨料在拋光過程中主要通過微切削、微劃擦、滾壓等方式作用于工件被加工表面，去除表面材料。理想的CMP過程是磨料的機(jī)械去除表面材料厚度等于化學(xué)反應(yīng)生成物層厚度，此時(shí)，磨粒只需較小的機(jī)械作用去除結(jié)合力較弱的化學(xué)反應(yīng)層的生成物，可減少或避免拋光表面缺陷。磨料的硬度、粒徑、形狀及其在拋光液中的質(zhì)量濃度等綜合因素決定了磨粒的去除行為和能力。

　　磨料相對工件的硬度對磨料的作用機(jī)制有著重要影響。M.Hutchings等人[3]研究了在靜態(tài)壓力作用下，磨料與工件拋光表面變形的關(guān)系，并指出當(dāng)磨粒硬度相對工件太大時(shí)，在拋光壓力作用下很容易導(dǎo)致磨粒嵌入工件表面，在拋光表面殘留劃痕、磨蝕坑(見圖1)。陳志剛等人[4]等人研究了納米 CeO2、Al2O3、SiO2磨料拋光硅片的效果，結(jié)果表明拋光過程中納米磨料所發(fā)生的自身變形量與磨料的硬度成反比，硬度低的納米磨料由于自身變形量大，其切入工件的深度小，工件拋光表面粗糙度低。

　　圖1　靜態(tài)壓力下磨粒和拋光表面間的彈性變形示意圖[3](Ha為磨料硬度，Hs為拋光表面硬度)

　　磨料在粒徑大小可影響到磨粒的壓強(qiáng)及其切入工件的深度。一般來說，在拋光過程中，粒徑大的磨粒壓強(qiáng)大，機(jī)械去除作用較強(qiáng)，材料去除率較高。所以粒徑較大的磨粒容易在拋光表面產(chǎn)生較大的殘留劃痕甚至殘留裂紋;而粒徑較小的磨粒可獲得較好的拋光表面質(zhì)量。劉金玉等人[5]分析了化學(xué)機(jī)械拋光過程中拋光液中磨料的作用機(jī)理，研究了拋光液中SiO2磨料粒徑對藍(lán)寶石襯底拋光速率的影響，并得到了在堿性環(huán)境下隨著SiO2磨料粒徑(20~70nm)增大，藍(lán)寶石襯底拋光速率明顯增加，而其表面逐漸出現(xiàn)劃痕，表面粗糙度越差的結(jié)論。Jianfeng Lou等人[6]通過研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，磨粒大小分布函數(shù)影響著活性磨粒的數(shù)量及尺寸，從而影響著材料去除率，并且大多數(shù)情況下，磨粒大小分布符合正態(tài)概率密度函數(shù)。Dincer Bozkaya[7]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)大顆粒尺寸的磨粒及其質(zhì)量濃度增大到一定時(shí)，工件表面的氧化膜缺陷明顯，并且CMP機(jī)理也會相應(yīng)的變化，所以為獲得理想的拋光效果，必須采取有用的方法來減少拋光液中大顆粒磨料的存在。

　　Mazaheri等人[8]通過實(shí)驗(yàn)研究了CMP中磨粒的表面形狀對材料去除率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒徑相同的情況下，球形磨粒的滲透深度比表面不平的磨粒小，但其材料去除率比后者大。

　　1.2 PH值調(diào)節(jié)劑

　　拋光液中常常添加一些化學(xué)試劑用于調(diào)節(jié)拋光液的PH值，以保證拋光過程化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，CMP拋光液一般分為酸性和堿性兩大類。

　　酸性拋光液早是由化學(xué)腐蝕液改進(jìn)而來的，具有溶解性強(qiáng)、氧化劑選擇范圍大、拋光效率高等好的點(diǎn)，常用于金屬材料的拋光。酸性拋光液的PH值一般為4左右，可通過加入有機(jī)酸作為PH調(diào)節(jié)劑[9]。其缺點(diǎn)是腐蝕性強(qiáng)，對拋光設(shè)備要求高，選擇性較低，但是可加入抗蝕劑苯并三唑(BTA)來提高其選擇性，不過 BTA的引入會影響拋光液的穩(wěn)定性。張偉等人[10]通過X射線光電子能譜儀和電化學(xué)分析等手段研究了拋光液中BTA緩蝕劑在銅化學(xué)機(jī)械拋光過程中的作用機(jī)制，結(jié)果表明，采用檸檬酸將拋光液調(diào)節(jié)為PH=4時(shí)，氧化劑(H2O2)在酸性環(huán)境中氧化能力強(qiáng)，銅的去除率大，添加的BTA能與銅表面相互作用生成一層保護(hù)膜，提高了拋光液中銅陽極溶解的平衡電位，壓制了氧化劑對銅表面的腐蝕，從而降低了銅拋光表面粗糙度。

　　堿性拋光液具有選擇性高、腐蝕性弱等好的點(diǎn)，一般用于非金屬材料的拋光。堿性拋光液的PH值往往在10~11.5范圍內(nèi)，常采用添加無機(jī)堿如KOH、 NaOH或NH4OH等作為PH值調(diào)節(jié)劑，但其不足之處是在堿性溶液中很難找到氧化性強(qiáng)的氧化劑，因而拋光效率很低[9]。楊金波等人[11]研究了PH 值調(diào)節(jié)劑對CMP拋光硅片的材料去除率影響，結(jié)果表明采用KOH將拋光液的PH值調(diào)節(jié)在10~11.5范圍，材料去除率隨PH值的增加而增大。汪海波等人 [12]探究了工藝條件對藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光的影響，結(jié)果表明，采用KOH和HCI調(diào)節(jié)拋光液PH值時(shí)，隨著PH值(9~12)的升高，材料去除率增加，表面粗糙度先降低后升高(如圖2所示)，并認(rèn)為PH值影響了藍(lán)寶石表面形成的水化層，從而影響材料去除率和拋光表面粗糙度。

　　圖2　拋光液的PH值與去除率(A)和表面粗糙度(B)的關(guān)系

　　1.3 氧化劑

　　在拋光過程中，為了能夠較快地在拋光表面形成一層結(jié)合力弱的氧化膜，有利于后續(xù)的機(jī)械去除，常常會在拋光液中添加氧化劑。在氧化劑的氧化腐蝕和磨料的研磨共同作用下，被加工表面可達(dá)到高質(zhì)量的全局平坦化效果。

　　不同的氧化劑對工件的氧化效果不同。董伯先[13]研究了用于化學(xué)機(jī)械拋光CVD金剛石膜的拋光液，分別采用過流酸鉀、高鐵酸鉀、高錳酸鉀、雙氧水等十種氧化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，雙氧水在拋光液中不能穩(wěn)定地存在，但添加氯化亞鐵可增強(qiáng)其穩(wěn)定性;二氧化錳作為氧化劑的拋光效果差，高錳酸鉀的比較好，并認(rèn)為機(jī)械作用刺激了化學(xué)反應(yīng)，為化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行提供了所需要的能量。李巖等人[14]對碲鋅鎘晶體進(jìn)行了化學(xué)機(jī)械拋光方法的嘗試性實(shí)驗(yàn)，與過氧化氫和溴水比較，硝酸的氧化效果比較好，拋光后可獲得Ra為1.1nm的超光滑無損傷表面，材料去除率為74nm/min，如圖3所示。

　　氧化劑的濃度也會對拋光效果產(chǎn)生影響。P.Wrschka等人[15]研究了CMP過程Al的氧化薄膜生產(chǎn)速率與材料去除率的關(guān)系，結(jié)果表明隨著氧化劑濃度的增加，氧化膜厚度變大，材料的去除率卻減少。

　　圖3　加入不同的氧化劑后材料去除率和表面粗糙度[14]

　　而Wei等人[16]研究了在不同濃度的氧化劑拋光液中，化學(xué)機(jī)械拋光銅時(shí)氧化薄膜與表面質(zhì)量的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化膜的厚度與磨粒的大小是影響銅表面質(zhì)量的主要的因素。

　　1.4 分散劑

　　一般來說，對拋光液的基本要求是磨粒均勻地懸浮分散在拋光液中，且具有足夠的分布穩(wěn)定性。所以在拋光之前有必要對拋光液進(jìn)行過濾，濾掉磨料聚集產(chǎn)生的微量大尺寸磨料顆粒。然而，過濾并不能全部去除這種聚集現(xiàn)象，因?yàn)樵趻伖獾膶?shí)際過程中，工藝參數(shù)的變化會導(dǎo)致磨料的軟聚集，從而影響工件表面的拋光效果 [17]。因此，往往需要在拋光液中添加分散劑來提高拋光液的分散穩(wěn)定性，以減少溶液中磨料粒子團(tuán)聚。

　　不同分散劑會對拋光液中磨粒的分散穩(wěn)定性產(chǎn)生不同的影響。李慶忠等人[18]研究分散劑對銅CMP過程中材料去除率和表面粗糙度的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加適宜的分散劑，拋光液因其有用的分散作用可以降低拋光表面粗糙度和提高材料去除率，采用二乙烯三胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%)作為拋光液的分散劑拋光銅時(shí)，獲得了 570.2nm/min材料去除率和表面粗糙度Ra1.076nm的拋光表面，其作用優(yōu)于吡啶。

　　分散劑的質(zhì)量濃度也會對拋光液的分散穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。若用量不足，則不能保證拋光液中磨料顆粒之間有足夠有用的靜電排斥，因而起不到分散穩(wěn)定性作用;若用量過多，會導(dǎo)致整個(gè)分散體系產(chǎn)生氣泡或聚凝，穩(wěn)定性變差[2]。宋曉嵐等人[19]以Zeta電位、潤濕性及黏度測定為基礎(chǔ)，探究了分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對水相體系納米γ-Al2O3懸浮液分散穩(wěn)定性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以異丙醇胺作為分散劑的拋光液中，隨著分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其分散穩(wěn)定性先變好后變差，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，隨時(shí)間延長，吸光度的變化趨于一條直線，表明該拋光液的沉降很小，其穩(wěn)定性比較好。

　　圖4　不同質(zhì)量分散的分散劑時(shí)納米γ-Al2O3拋光液的吸光度A隨時(shí)間t的變化[19]

　　1.5 表面活性劑

　　在拋光液中加入合適的表面活性劑，能夠改善拋光液的分散穩(wěn)定性，使分散劑吸附在磨粒的表面，從而改變磨粒的表面性質(zhì)，增強(qiáng)了顆粒間的排斥作用能 [20]。李薇薇等人[21]認(rèn)為表面活性劑既能滿足降低新生表面能量的要求又易于吸附后的清洗，同時(shí)促進(jìn)了反應(yīng)產(chǎn)物與的質(zhì)量傳遞，如圖5所示。劉瑞鴻 [2]進(jìn)一步研究了當(dāng)拋光接近尾聲時(shí)，由于整個(gè)工件表面吸附了一層表面活性劑，阻止了拋光液中氧化劑的進(jìn)入，中斷了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而使得工件表面材料去除率很低，常稱之為“自停止”現(xiàn)象。

　　郭權(quán)峰[20]研究了表面活性劑的吸附模型和性質(zhì)，結(jié)果表明一個(gè)較好的表面活性應(yīng)該是在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)就能達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)就有比較低的表面張力。表明可以用達(dá)到比較低表面張力時(shí)得質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小來衡量表面活性劑的表面活性。

　　另外，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對拋光液的性質(zhì)有很大的影響。隨著表面活性質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，拋光液的表面張力明顯減少，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)值達(dá)到某一臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，表面張力變化緩慢。因此，需嚴(yán)格的操控表面活性劑的用量，才能達(dá)到比較好的拋光效果。

　　圖5　拋光液中加入活性劑，拋光表面凹凸部位出現(xiàn)速率差的示意圖[21]

　　2 結(jié)束語

　　化學(xué)機(jī)械過程中，化學(xué)反應(yīng)作用和機(jī)械作用相互促進(jìn)，合理選擇磨料、添加PH值調(diào)節(jié)劑、氧化劑以及分散劑等添加劑，使拋光過程中化學(xué)作用和機(jī)械作用動態(tài)一致時(shí)，才有可能獲得高的材料去除率的同時(shí)獲得好的拋光表面質(zhì)量。因此，研究拋光液的組成原則對于合理配制不同材料的拋光液和優(yōu)化選擇拋光工藝參數(shù)，對于完善CMP拋光理論具有重要作用。